PA6色母与PA66色母 废旧尼龙（PA）6回收技术的研究
PA56纤维 图源 ：永荣锦江
2.1 鉴别
废旧PA6制品一般会含有别的高分子材料, 像PA66、聚丙烯之类的, 还含有一些添加剂、胶黏剂等, 所以, 在回收之前需要开展一系列预处理, 要尽可能地去除杂质, 以此保证后续回收工艺具备高效性与经济性。
2.2 分离
当下, PA6废弃物运用的分离办法通常涵盖手动分选, 风力拣选, 磁力挑选以及静电甄别等等, 而这些途径均得按照物料展现出的特性去挑选恰当合理的分离形式。对颜色差异较为明显的原料而言, 手工分选法会更高效便捷 , 风力分选适用于废料里各组分密度差距较大的情形 , 一般所使用的设备是空气摇床 , 在风力 、重力等综合作用情况下 , 轻 、重塑料粒子会因密度不一样而背向移动 , 从而达成分离的目的 , 磁力分选的目的是去除废料中含磁性的组分 , 像钢铁 、铁削等 , 静电分选是借助各组分摩擦带电有所不同的特性 , 把它们有效分开。
2.3 粉碎
把原料弄成细小的粉末, 从而让废旧PA6再生利用变得更便利且高效, 这就需要借助切割机、破碎机或者磨粉机, 通过机械方式来对原料进行粉碎这一操作。常用的破碎方法有两种, 其中一种是常温粉碎法, 另一种是深冷粉碎法。常温粉碎是指在室温这个条件之下, 对样品实施机械破碎。而深冷粉碎则需要用到液氮、液氩这类制冷剂, 先让样品的温度降低到-196℃以下, 之后再运用粉碎设备去进行粉碎。
2.4 清洗及干燥
在PA6废料再生进程里, 清洗步骤起着关键作用, 它可以有效地将原料当中的杂质给去除掉, 进而大幅度提升回收产品的品质, 一般常用的清洗办法存在着两种。
其一, 是借助热风、机械或者气力针对废料予以清洗的物理方式。当中, 热风清洗是物理法里最为常见的, 具备操作简便、能耗较低的长处, 借助高温热风能够有效地除去PA6废料里污垢、油脂等杂质。其二, 机械清洁是以机械途径通过对废料作出切削、粉碎跟研磨等处置, 去除当中所含杂质。其三, 气力清洁是运用高压气流针对废品开展分筛除杂。
另外还有一种, 是借助溶剂或者酸碱进行清洗的化学办法。溶剂洗涤这个方法呢, 是把废料里头像油脂、污物这样子能溶解的杂质, 让它们在溶剂里头溶解之后，进行去除。酸碱清洗, 也就是使用酸以及碱, 将废料当中的氧化物还有水垢给清除处理掉。
废料中的水分, 是在高温状况之下被去除的, 其目的在于达成后续加工的需求, 达成这么一个目的的操作便是干燥。废旧PA6的水分含量, 相对来讲是极高的, 在生产加工期间会出现水蒸气, 这类水蒸气会对产品的品质构成影响。所以, 废旧PA6这一材料是需要进行干燥处理的。当下, 干燥废旧PA6所采用的方法, 主要包含烘干、热风干燥以及蒸气干燥这3种形式。
一般而言, 含有包括PA6、聚丙烯衬层以及丁苯胶黏结剂这些成分的PA6地毯, 通常可运用3种方法把其中的PA6纤维分离出来:
采用机械装置跟人工相联合的办法, 把PA6地毯里的聚丙烯内衬手动进行剥离, 接着借助开松机以及破碎机把PA6纤维予以破碎, 并且过滤掉多余的呈粉末状的胶粒部分。
把整个地毯用锤式粉碎机进行粉碎, 将其中土、胶乳等杂质借助筛分去除, 接着按照密度差异, 采用沉降法把PA6以及聚丙烯纤维两者分开。
把PA6从地毯中分离出来, 是通过用脂肪酸水溶液对PA6地毯进行溶解来达成的。此外, 对于回收后用作安全气囊的PA6纤维, 能够借助化学溶解的方式去除杂质以实现分离。然而, 用作帘子布的PA6, 从轮胎中分离比较困难, 迄今为止还没有很好的回收办法。
图源：丰泰兴业
3、废旧PA6的回收再利用
当前, 废旧聚合物材料回收再利用方式主要存在以下4种情形, 分别为: 采取填埋的办法进行处理, 凭借能量回收的手段来实现, 运用物理途径加以回收, 借助化学方式予以回收。
3.1 填埋处理
选用合适的降解速度慢、自然处理废旧塑料的方式, 像可那种采取具有降解塑料直接填埋, 对环境污染有一定危险性的等其他办法, 因为这个填埋处理发周期漫长, 而且会对环境造成严重污染。
3.2 能量回收
能量回收是通过采用焚烧方式, 破坏废弃塑料分子间的化学键, 并回收其放出的能量, 大部分塑料制品在处于800至1200℃的高温环境里燃烧时, 超过80%的物质会被氧化成小分子化合物 , 释放出热可用来发电或供暖。
涉及数量少许、不容易大范围性回收或者难以去分离的废旧塑料, 能够运用焚烧法来开展能量回收。不过鉴于废旧PA6制品里含有着大量的N元素, 以及O元素, 在进行焚烧期间会生成有毒的HCN, 以及CO这般的大气污染物, 并且还会增添环境里的碳排放, 从而造成环境污染, 所以使用的次数相对来说也较少。
3.3 物理回收
机械回收也就是物理回收, 其是在不改变聚合物基本状态的情形下称能对聚合物进行重塑, 它属于应用最为广泛的材料回收方式。不过呢, 通过这种方式所得到的再生产品质量比较差, 附加值也是比较低 , 要想满足性能方面的要求, 就得添加其他PA6新料以及助剂。
可从塑料制品或者地毯里头, 采用物理办法回收废旧PA6, 像是拜耳以及梅赛德斯 - 奔驰公司, 把用玻璃纤维增强和改性后的PA6弹性体制得的座椅靠背还有壳体回收, 历经一串回收工艺流程后, 再跟PA6正牌料混合起来用以制作工程部件。针对地毯的回收再利用而言, 能够把地毯切成较小的碎片, 继而加以重新加工, 进而得到可再生的塑料颗粒。从地毯当中获取的再生材料可以和其他材料结合再次发挥作用。
成为一种较为成熟工艺的物理回收法, 被市场上大多数企业所使用, 具备较好经济效益与易于操作的特点, 是目前废旧PA6的主要处理方式, 然而部分回收的PA6要达到生产高质量PA6的要求, 就得进行二次加工, 并且在某些情形下, 废旧PA6只能部分回收。
集盛尼龙废丝回收纱 图源：集盛实业
3.4 化学回收
化学回收也称裂解回收技术, 它是借助化学反应把废旧PA6解聚成单体、低聚物或者其他低分子量化合物, 从而让那些不契合机械循环的塑料得以“再循环”以及“向上循环”。化学循环回收法的工艺繁杂, 并且生产所需的投资颇为昂贵。常见的化学回收技术主要包含水解法、氨解法、醇解法以及离子液体法等。
水解法是一种回收方法, 其通过介质水与废旧尼龙反应, 把废旧尼龙完全降解成单体, 该方法主要涵盖水的扩散和水解反应这两个阶段。亚临界水或超临界水, 其物理性质处于气体和液体之间, 它是废旧尼龙的优良溶剂, 还为聚酰胺的降解创设了适宜的反应环境, 所以具有颇为不错的使用前景。
有这样一种回收方法, 它在氨气呈现的状况下, 针对废旧尼龙展开解聚反应, 从而让其转变为单体, 此方法被称作氨解法, 它能够被用于废旧尼龙地毯的回收利用。
存在这样一种回收方法, 叫做醇解法, 它是借助于醇跟废旧尼龙展开反应, 进而生成聚合物完全降解单体的, 它常用的溶剂包含甲醇、乙醇等, 并且醇解法能够在亚临界状态下去实施。
离子液体具备特殊的物理以及化学性质, 像是低可燃性还有不挥发性, 它身为一种绿色催化剂以及溶剂, 在多种类型的反应里被广泛运用。Yamamoto等人依据这些性质, 提出了一种废旧PA6回收的全新工艺, 如下方图示所呈现的那样。
离子液体回收PA6工艺流程
离子液体法, 其反应条件是温和的, 而且工艺过程以及副产物, 对于环境造成的污染是小的, 离子液体能够被重复利用, 不过其价格很昂贵, 况且CPL收率低, 是有待进一步去研究的。
4、废旧PA6回收技术实践
早在20世纪末的时候, 美国杜邦公司、德国巴斯夫公司等就研发出PA6回收技术, 研发出来后应用于生产实践当中。其中, 杜邦公司主要是以氨解法去回收PA6和PA66的混合废料, 具体做法是向废料中通入氨气, 如此便可得到解聚的单体蒸汽, 这些蒸汽最后被上方的冷凝装置收集起来。
对废旧PA6解聚时, 巴斯夫主要用酸, 像磷酸、亚磷酸等, 或碱, 比如碱金属氢氧化物、碱金属氧化物等, 经实验表明, 这种工艺有优点, 优点是具有较短的解聚时间, 还有较高的解聚率等, 并且已实现废旧PA6地毯的回收利用。
2023年, 巴斯夫的情况是, Inditex的情况是, 二者在提高纺织行业可回收性这个事情上, 取得了突破性进展, 推出了首款尼龙6夹克这项成果, 该夹克完全是由100%纺织废料制成的。
有一个公司名为日本东丽公司, 此公司存在将回收得了来的渔网所制造而成的再生塑料, 以及别样材料这二者呢, 运用解聚还有再聚合这样的技术去制造PA6纤维, 也就是N6CR纱线, 包括还有纺织品以及别的产品。该公司并于2023年这个年份开始正式去进行销售这项活动。公司凭借利用独特着的化学再生技术, 建立起了一条生产线, 这条生产线的年产量约为400t, 通过这条生产线实现了以往那种状况下很困难去达成的具备高附加值的PA6纱线的生产这件事情。
2023年, 东丽集团宣称成功开发出一项技术, 这项技术能够从废弃的硅涂层安全气囊里回收尼龙66, 回收后的尼龙66可提供与原始尼龙66注塑等级一样的流动性以及机械性能。
在2023年9月的时候, 东丽签署了一项协议, 还是和本田汽车一起签署的, 要共同去开发一种技术, 什么样的技术呢, 是那种能从报废汽车当中回收玻璃纤维增强尼龙6零件的化学回收技术。
化学回收技术验证框架
近年来，国内部分企业也都致力于废旧PA6的回收。
DOMO化学推出了TECHNYL® 4EARTH®尼龙回收牌号, 这一牌号已被应用于电动工具领域，也被应用于安全刀具领域, 还被应用于汽车零部件等多个领域。
TECHNYL® 4EARTH® 固定夹 图源：道默
恒天中纤纺化无锡有限公司等企业, 运用三效蒸发法, 对萃取水展开三效蒸发浓缩操作, 之后滤除掉残渣以及杂质, 接着与崭新的 CPL 依照一定比例予以配比, 随后把它送进聚合装置, 用以回用生产 PA6 短纤或者高黏非纤维树脂。
山东鲁西化工有限公司, 在三效蒸发浓缩那儿, 额外增设了压滤装置, 目的是提高浓缩液的纯度。通过这样做, 实现了对高浓度低聚物的有效分离。还把分离出来的高浓度低聚物回收, 再进行聚合, 之后用于制备中黏常规纺切片。
在2012年时, 广东巨洋环保科技有限公司开发出了法子, 那法子是在高温状况下, 把PA6废料裂解成CPL, 之后还使用回收得来的CPL, 再次去生产成为能够供人使用的PA棒材, 这有着良好的经济效益。
2021年, 金华市广拓新材料科技有限公司研发了一项技术, 这项技术是利用溶剂溶解/再沉淀法来制备再生PA6纤维。该方法对于原料的损伤比较小, 这种再生PA6有着比较好的性能, 能被用来用于后续的生产工艺。
北京三联虹普新合纤技术服务股份有限公司, 具备着三效蒸发工艺, 有着齐聚分离工艺, 还拥有解聚工艺, 这三大工艺集于一体, 解决了CPL单体和低聚物有效分离这一难题, 回收的CPL能达到正牌CPL的水平, 达成了对参与聚合原料品质的确保, 使得其单耗从常规小聚合的1.040kg, 降到了1.001kg, 很大程度上降低了原料成本以及固体残渣物的损失, 并且降低了20%以上能源消耗。
5、结语
业内当下废旧PA6回收技术, 主要来讲, 是以一级、二级物理回收法作为主导的。最近这些年, 化学回收技术快速发展起来, 它为传统废旧PA6制品再生之举, 提供了全新的思路。
(1)开发降解彻底、反应温和、绿色环保的化学回收技术；
(2)针对PA6废料回收方法展开研究, 并且着力促使其朝着产业化去迈进, 进而专门设计降低能耗的具备可行性的方案。
(3)利用常见化学回收法各自优点, 将其发挥出来并且进行综合, 开辟出一种复合型技术路线，用于废旧PA6制品回收, 该技术路线工艺简单, 经济实用。
朱荣、姜立忠所《废旧尼龙6回收技术的研究进展》, 成为参考资料, 其发表于工程塑料应用2024.06期。
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